Muzillac liegt im Südosten der Bretagne, etwa zwanzig Kilometer von Vannes entfernt. Die Gemeinde befindet sich im Landesinneren, nur wenige Kilometer von der Küste entfernt, und wird vom Fluss Saint-Éloi durchflossen, der hier zum Étang de Pen Mur aufgestaut ist. Zu den Nachbarorten zählen Noyal-Muzillac, Arzal, Billiers und Ambon.
Erstmals erwähnt wird Muzillac im Jahr 1070, als der Ortsteil Bourg Pol als Standort der Pfarrkirche genannt wird. Im 12. Jahrhundert tritt das Geschlecht der Gutsherren von Muzillac in Erscheinung, und ab dem späten 13. Jahrhundert bis ins 15. Jahrhundert hinein war der Ort Sitz des bretonischen Rechnungshofs. Später beherbergte Muzillac ein Ursulinenkloster, das bis zur Revolution bestand. Seit 1790 ist die Gemeinde eigenständig und fungiert als Hauptort ihres Kantons. Die heutige Pfarrkirche Sainte-Thérèse entstand nach einem Brand der alten Kirche in Bourg Pol.
Besonders sehenswert ist die historische Papiermühle am Étang de Pen Mur, die noch nach alten Techniken des 18. Jahrhunderts arbeitet. Das Kulturzentrum im ehemaligen Kloster bietet neben einer Bibliothek auch ein Kino und vielfältige Veranstaltungen.